Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) Analizi

Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ), numunedeki organik maddenin kuvvetli kimyasal oksidasyon maddeleri yardımı ile oksidasyonu sırasında harcanan oksijen miktarını ifade eder. Belirli kaynaklardan üretilen atıklar için Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ), ampirik olarak Biyokimyasal Oksijen İhtiyacı (BOİ), organik karbon veya organik madde içeriği ile orantılıdır.

 

Metot Seçimi: Dikromat reflux metodu çeşitli oksidasyon maddelerini kullanan diğer metotlara kıyasla tercih edilir. Çünkü çeşitli tipteki numunelere uygulanabilme kolaylığı vardır, oksitleme gücü yüksektir ve deney süresi kısadır. Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) analizinin kontrol ve sürekli kaydetme amacı ile kullanımında Biyokimyasal Oksijen İhtiyacı (BOİ) ve organik karbon gibi diğer parametrelerle korelasyonunun önceden belirlenmesi gereklidir. Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) tayininde, çoğu organik bileşiklerin teorik oksijen ihtiyacı değerinin %95-100’ü oranında kimyasal oksidasyon gerçekleştirilebilmektedir. Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) tayininde piridin okside edilemez. Benzen ve diğer uçucu organik maddeler, eğer oksidasyon maddesi ile yeterli temas süresi sağlanırsa, okside edilebilirler. Organik maddenin karbonlu kısmı okside olurken, amonyak kısmı, ister atıkta bulunsun, isterse azotlu organik maddede olsun, okside edilmez.

 

Numune Alma ve Saklama: Dayanıklı olmayan numunelerin hemen test edilmesi gerekir. Çökelebilen katı madde içeren numuneler, öğütücüde öğütülmeli ve daha sonra temsili bir numune alınmalıdır. Eğer numune alındıktan sonra analizde bir gecikme olacaksa, derişik H₂SO₄ asit ile pH=2 ve aşağısına kadar asitlendirme yapılır. Yüksek Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) içeren atıkların KOİ’sini analiz ederken, numunelerin önceden seyreltilmesi gerekir.

 

Dikromat Reflux Metodu

Çoğu organik madde tipleri kromik asit ve sülfürik asit karışımı ile kaynatmak suretiyle oksitlenir. Numune geri soğutucu altında 5 ml potasyum dikromat çözeltisi ile ısıtılır. Parçalama işleminden sonra indirgenmeden kalan K₂Cr₂O₇ demir amonyum sülfat çözeltisi ile titre edilir, tüketilen K₂Cr₂O₇ miktarı belirlenir ve okside edilmiş organik madde miktarı oksijen eşdeğeri cinsinden hesaplanır.

 

Uçucu düz zincirli alifatik bileşikler önemli oranda okside olmazlar. Bunun nedeni uçucu organiklerin buhar fazında olması ve oksidasyon sıvısı ile yeterince temas halinde olmamasıdır. Düz zincirli alifatik bileşikler, gümüş sülfat (Ag₂SO₄) katalizörü eşliğinde daha verimli bir şekilde okside edilir.

 

Ag₂SO₄ aynı zamanda klorür, bromür ve iyodür ile reaksiyona girerek onları çöktürmekle beraber, oksidasyona da yardımcı olur. Numunede mevcut bulunan halojenürlerin fazla olması halinde cıva sülfat ilavesiyle çöktürme yapmak uygundur. Bu işlem geri soğutucu altında ısıtma yapılmadan önce uygulanır. 2000 mg/l’den daha fazla klorür içeren numuneler için Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) analizi uygulanmamalıdır.

 

1 mg nitrit azotu (NO₂-N), oksijen tüketerek 1.1 mg Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) açığa çıkardığından, nitrit girişimi önemlidir. Kirletilmiş yüzeysel sularda 1-2 mg NO₂-N/l bulunduğundan girişim çok fazla değildir ve çoğunlukla ihmal edilir. NO₂-N sebebi ile olan girişimleri elimine etmek için 10 mg sülfamik asit/ mg NO₂-N olacak şekilde Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) balonuna sülfamik asit ilave edilir.

 

Ferro iyonu, sülfür, mangan(II) gibi indirgen anorganik türler, test koşullarında kantitatif olarak okside edilir. Bu iyonları önemli seviyelerde içeren sular için, girişim yapan iyonların numunedeki başlangıç konsantrasyonlarına göre, oksijen tüketimleri hesaplanıp. Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) için düzeltme yapılmalıdır. 50 mg/l’den daha büyük Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) değerleri, 0.25 N K₂Cr₂O₇ ile belirlenmelidir. 5-50 mg/l aralığındaki Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) değerlerini ise 0.025 N K₂Cr₂O₇ ile belirlemek gerekir.

 

Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) Tayini İçin Gerekli Araç ve Gereçler

• Geri soğutucu aparatı: 250 ml-500 ml’lik şilifli erlen ve 300 mm’lik şilifli cam geri soğutucudan oluşur. Soğutucu, erlen üzerine dikey olarak yerleştirilir.
• Elektrikli ısıtıcı
• Otomatik büret
• Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) balonları ve erlenler

 

Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) Tayini İçin Gerekli Reaktifler

– Standart potasyum dikromat çözeltisi, 0.25 N: 12.259 g K₂Cr₂O₇ 103°C’de 2 saat kurutulmuş destile suda çözülür ve 1000 ml’ye seyreltilir.

– Gümüş sülfat, Ag₂SO₄: Reaktif veya teknik saflıkta, kristal veya toz halde.

– Sülfürik asit reaktifi: 4 kg derişik H₂SO₄‘e, 22 g Ag₂SO₄ katılır. Bu ilave doğrudan asit şişesine yapılır ve 1-2 gün Ag₂SO₄‘ün çözünmesi için beklenir.

– Sülfürik asit, derişik

– Cıva sülfat, HgSO₄, kristal veya toz halde

– Sülfamik asit

– Ferroin indikatör çözeltisi: 1.485 g 1.10-fenantrolin monohidrat ve 695 mg FeSO₄.7H_2O destile suda çözülür ve 100 ml’ye seyreltilir. Bu indikatör çözeltisi, renkli şişede saklanmalıdır.

– Potasyum hidrojen ftalat standardı: İyice ezilmiş ve kurutulmuş potasyum asitftalat (HOOCC₆H₄COOK), 120°C’de sabit tartıma getirilir ve 425 mg alınarak destile suda çözülür ve 1000 ml’ye seyreltilir. Potasyum hidrojen ftalat, 500 mg O₂/l cinsinden teorik Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) verir. Her kullanımdan önce taze olarak hazırlanmalıdır.

– Standart demir amonyum sülfat titrantı, yaklaşık 0.25 N: 98 g Fe(NH₄)₂(SO₄)₂. 6H_2O, destile suda çözülür, 20 ml derişik H₂SO₄ ilave edilir, soğutulur, 1000 ml’ye seyreltilir. Bu çözelti günlük olarak standart K₂Cr₂O₇ çözeltisine karşı standardize edilir.

 

10 ml standart K₂Cr₂O₇ çözeltisi 100 ml’ye seyreltilir. 30 ml derişik H₂SO₄ katılır ve soğutulur. Demir amonyum sülfat titrantı ile 0.10-0.15 ml (2-3 damla) ferroin varlığında titre edilir. Demir amonyum sülfat çözeltisi normalitesi şu şekilde hesaplanır.

N = 0.25 • V₁ / V₂

N : Demir amonyum sülfat çözeltisinin normalitesi (N)
V₁: Titre edilen 0.25 N K₂Cr₂O₇ çözeltisi hacmi (ml)

V₂: Titrasyonda kullanılan demir amonyum sülfat hacmi (ml)

 

Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) Tayininin Yapılışı

50 mg/l veya daha büyük Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) içeren numunelere uygulanan işlem: 50 ml veya destile su ile 50 ml’ye seyreltilmiş numune 500 ml’lik Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) balonuna konur. 1 g civa sülfat katılır, karıştırılır. 5 ml sülfürik asit (H₂SO₄) reaktifi katılır, civa sülfat çözünene kadar karıştırılır, soğutulur ve 25 ml 0.25 N K₂Cr₂O₇ çözeltisi ilavesi ile karıştırılır. KOİ balonu geri soğutucuya bağlanır ve soğutma suyu devresi açılır. Kalan 70 ml sülfürik asit Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) balonunun ağzından ilave edilir ve hemen geri soğutucu kapatılarak kaynatmaya başlanır. Eğer numune hacmi 50 ml’den az ise, Tablo 1′ deki oranlar uygulanarak, kullanılacak reaktif hacimleri seçilir.

 

50 ml numune hacmi için, maksimum 100 mg klorür ile reaksiyona girip kompleks yapmak üzere (2000 mg/l Cl) 1 g HgSO₄ kullanılır. 10:1, HgSO₄:Cl^–O oranını korumak üzere daha küçük numune hacimleri için daha az HgSO₄ kullanılır. Hafif bir çökelme, tayin üzerine olumsuz etki yapmaz. Genel olarak 2000 mg/l’den daha fazla klorür içeren sularda Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) hassas olarak ölçülemez.

 

Karışım geri soğutucu altında 2 saat süre ile kaynatılır. Daha kısa zaman periyotlarında 2 saatlik kaynatmada elde edilene benzer Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) veren numunelerde, daha kısa kaynatma süreleri uygulanabilir. Kaynatma tamamlanınca kondenser soğutulur ve yıkanır. Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) balonunun içindeki çözelti hacmi destile su ile yaklaşık 2 katına kadar seyreltilir, oda sıcaklığına kadar soğutulur. Daha sonra 0.10-0.15 ml (2-3 damla) ferroin ilavesi ile demir amonyum sülfat titrasyon çözeltisi ile titre edilir. Titrasyon dönüm noktası olarak mavi yeşilden, kırmızı-kahverengiye doğru ilk renk değişiminin olduğu an esas alınır ve titrasyona son verilir.

 

Aynı şekilde destile su ile şahit numune hazırlanır, benzer şekilde reaktifler katılır ve geri soğutucu altında kaynatılır. Destile su ile aynı hacme kadar seyreltilip, demir amonyum sülfat ile titre edilir.

 

50 mg/l’den daha düşük Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) içeren numunelere uygulanan işlem: Yukarıda “50 mg/l veya daha büyük Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) içeren numunelere uygulanan işlem” bölümünde tanımlanan işlemler aynen uygulanır. Ancak deney sırasında 0.25 N K₂Cr₂O₇ ve titrasyonda 0.025 N demir amonyum sülfat kullanılmalıdır. Bu deney sırasında çok hassas davranmak gerekir. Kaptan veya havadan gelebilecek herhangi bir organik madde, önemli hatalara neden olabilir.

 

Eğer çok daha fazla hassasiyet isteniyorsa, daha büyük hacimde numune, parçalama işleminden önce konsantre edilir. 50 ml’den daha büyük hacimdeki numuneye tüm reaktifler ilave edilir ve toplam hacim, atmosfere açık Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) balonunda ısıtılmak suretiyle 150 ml’ye kadar azaltılır. 10:1, HgSO₄:Cl oranı esas alınarak ilave edilmesi gereken HgSO₄ miktarı hesaplanır. Aynı işlem, şahit numune ile tekrarlanır. Bu teknik, numunedeki kolayca parçalanabilir uçucu maddelerin kaybı olmaksızın numuneyi konsantre ettiğinden, önemli bir tekniktir. Bu işlem sırasında uçucu asitler gibi, parçalanması güç uçucu maddeler kaybolur, ancak diğer normal buharlaştırmalı konsantrasyon metotlarına kıyasla daha ileri bir tekniktir.

 

Standart çözeltinin Kimyasal Oksijen İhtiyacını (KOİ) belirlemek üzere standart potasyum hidrojen ftalat çözeltisi ile yukarıda “50 mg/l veya daha büyük Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) içeren numunelere uygulanan işlem” ve “50 mg/l’den daha düşük Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) içeren numunelere uygulanan işlem” kısmında anlatılan deney tekniği aynen uygulanır.

 

KOİ Deneyi Sonucunun Hesabı

mg KOİ/l =(A-B) * N * 8000/ml numune

 

Burada;

A : Şahit numune için kullanılan demir amonyum sülfat çözeltisi miktarı (ml)
B : Numune için kullanılan demir amonyum sülfat çözeltisi miktarı (ml)
N : Demir amonyum sülfat çözeltisinin normalitesi

 

Tablo 1. Çeşitli numune hacimleri için Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) deneyinde kullanılacak reaktif miktarları ve normaliteleri