Pasif Örnekleme Tüpleri İle Hava Kalitesi Ölçümü
Pasif örnekleme tüpleri son zamanlarda sağlık riski belirleme çalışmaları yanında hem dış ortamda hemde iç ortamda yaygın olarak kullanılmaktadır. Pompa gerektirmemesi, basit olması, eğitimli personele ihtiyaç duyulmaması, ucuz maliyette olması, elektriğe ihtiyaç duyulmaması güvenilir bir yöntem olan pasif örnekleme tüplerinin kullanımını arttırmıştır. Pasif örnekleme yöntemi difüzyon yoluyla havadaki kirliliklerin adsorbent üzerine toplanması tekniğine dayanır. Organik kirleticilerin yanında inorganik kirleticilerinde pasif örnekleme tüpleri ile havadaki derişimleri belirlenebilir.
Mevcut ve yeni kurulacak fabrikaların etki alanında Hava Kirlenmesine Katkı Değeri’nin hava kalitesi dağılım modellemesi kullanılarak hesaplanması, tesis etki alanında hava kalitesinin ölçülmesi ve ölçüm metotlarının belirlenmesi çevre mevzuatı gereğince zorunludur.
Çevre mevzuatında belirtilen hava kalitesi ölçümlerinin amaçları, tüm insanları ve çevreyi fark edilen hava kirliliği risklerinden etkili bir biçimde korumak ve hava kirleticilerinin derişimlerini belirlemektir. Bu amaçla atmosferik ortamdaki gaz ve buhar derişimlerini ölçmek için EN 13528 standardın da bahsedilen difüzif numune alma cihazları kullanılır.
Hava Kalitesi Dağılım Modellemesi sonuçlarına göre hesaplanan Hava Kalitesine Katkı Değerinin en yüksek olduğu inceleme alanında 2 ay süre için en az 4 adet pasif örnekleme noktası seçilir. Hava kirliliğinin yoğun olduğu diğer inceleme alanlarında da, en az iki inceleme alanı olmak kaydıyla her bir inceleme alanında 2 adet pasif örnekleme noktası seçilir. Hava kirliliğinin yoğun olduğu inceleme alanlarında pasif örnekleme yeri ve sayısı, işletmenin kapasitesi ve kirletici emisyon yüküne bağlı olarak belirlenir.
Adsorbentin tutma sabiti aşağıda belirtilmiş olan eşitlik ile hesaplanır.
dm/dt = [DxAx(Co-Ca)]/L
dm: Adsorbent üzerinde toplanan kirliliğin miktarı (ng)
dt: Maruz kalma süresi (dakika)
A: Tüpün kesit alanı (cm2)
D: Kirliliğin adsorbente difüzyon katsayısı (sm2 s-1)
L: Tüpün difüzyon kısmının boyu (sm)
C0: Kirliliğin havadaki derişimi (g sm-3)
Ca: Kirliliğin başlangıçta tüp üzerindeki derişimi (g sm-3)
Pasif örnekleme yönteminde en önemli kabul adsorbentin çok iyi bir alıcı olduğudur. Bu sebeple örneklemeye başlamadan önce tüpün üzerindeki kirliliğin derişimi sıfır olarak kabul edilir. Yukarıda belirtilen eşitlik yatışkın durumda ve adsorbentin çok iyi toplayıcı olduğu kabul edildiği durumda aşağıdaki gibi yazılır.
Co = (mxL) / (txDxA)
Tutma sabiti terimi
U = DxA/L yukarıdaki eşitlikte yerine yazıldığında kirleticinin havadaki derişimi aşağıdaki eşitlikle bulunur:
Co = m/(txU)
Pasif örnekleme tüpleri ile kirleticilerin havadaki derişimlerini hesaplamak için, kirleticinin belli bir maruz kalma süresinde adsorbent üzerine toplanan miktarının Gaz Kromotografi cihazı ile ölçülmesi ve tutma sabitinin belirlenmesi gerekir. Her bir kirletici için tutma sabiti farklıdır. Tutma sabiti, teorik olarak tüpün geometrisinden ya da deneysel sonuçlar kullanılarak hesaplanır. Teorik tutma sabiti kirleticinin difüzyon katsayısı ile tüpün kesit alanının çarpılması sonucu bulunur. Teorik tutma sabiti sadece tüpün şekline bağlı olduğundan dolayı adsorbentten ve diğer meteorolojik parametrelerden bağımsızdır. Deneysel tutma sabiti, bilinen hava derişimlerinde pasif örnekleme tüplerinin maruz kalması ile hesaplanır. Bu sebeple ya kontrollü ortamda yapılan maruz kalma çemberleri kullanılır yada pasif örnekleme yanında aktif örnekleme yapılarak tutma sabiti hesaplanır. Fakat yapılan çalışmalar deneysel tutma sabitinin teorik tutma sabitinden çok farklı olduğunu göstermiştir. Örneğin benzen için yapılmış çalışmalarda bulunan tutma sabitleri arasındaki fark %100’lere ulaşmıştır. Bu farklılığın sebebi laboratuvar ortamındaki koşulların farklı olmasıdır. Ayrıca dışarıda yapılan ölçümlerin kontrollü ortamda gerçekleştirilen ölçümlerden gerek meteorolojik koşullar gerekse kirleticilerin derişimindeki değişimler nedeniyle farklı olması son derece doğaldır. Her ne kadar atmosferdeki değişken parametreler kontrollü ortamda taklit edilmeye çalışılsa da, gerçek atmosferik koşulların maruz kalma çemberi içinde tamamen taklit edilmesi imkansızdır. Ayrıca hiçbir adsorbent mükemmel bir tutucu değildir ve gerçek hava koşullarında yatışkın durumu elde etmek imkansızdır. Bu sebeple kirleticilerin tutma sabitlerinin, kullanılacak adsorbent için gerçek atmosfer ortamında belirlenme gerekliliği ortaya çıkmaktadır.
Pasif örnekleme tüplerinin popülerliğinin artması ile tutma sabitinin farklı adsorbentler için farklı koşullarda belirlenme gereği ortaya çıkmıştır. Pasif tüplerin ilk kullanılmaya başlandığı yıllarda teorik tutma sabitini hesaplayabilmek için Lug vd (1944) ve Panwitz (1984) tarafından yayımlanan makalelerde bazı alkan, alken, aromatikler için hesaplanan difüzyon katsayıları kullanılmıştır. Son zamanlarda deneysel olarak tutma sabitini hesaplamak için maruz kalma çemberleri kullanılmıştır. Yapılan çalışmalarda pasif örnekleme tüplerinin yanına aktif örnekleme tüpleri ya da kanister yerleştirilmiş ve tutma sabitleri hesaplanmıştır. Son zamanlarda Gaz Kromotografi cihazında olan yenilikler cihazın taşınmasını ve laboratuvar ortamı dışında da kullanılmasını sağlamıştır. Yapılan çalışmalarda atmosferdeki kirleticiler otomatik gaz kromotografi cihazı ile belirlenmiş ve aynı ortamda bulunan pasif örnekleme tüpleri için tutma sabiti hesaplanmıştır. Tutma sabiti ayrıca bilgisayar ortamında modelleme yapılarak hesaplanmıştır. Tutma sabitinin hesaplanması ile ilgili her ne kadar çok sayıda çalışma yapılmışsa da bu çalışmalarda sadece BTEX olarak adlandırılan benzen, toluene, etilbenzene ve ksilen gibi kirleticiler için bu sabitler heaplanmıştır. Bu organik kirleticilerin yanında atmosferde hem çevreye hem de insan sağlığına olumsuz etkileri olan çok fazla organik kirleticiler bulunmaktadır.
Pasif Örnekleme Yöntemi ve Materyalleri
Bu çalışma için kullanılan pasif örnekleme tüpleri Gradko firmasından temin edilmiştir. Yüzey alanı 0.18 cm2, difüzyon derinliği 1.5 cm ve iç çapı 4.8 mm olan paslanmaz çelikten yapılmış tüpler Supelco firmasından temin edilen Kromosorb 106 adsorbenti ile doldurulmuştur. Üretici firmanın tavsiyesi doğrultusunda 250 °C‘de ve 2 saat boyunca tüpler 100 ml/dak akışta yüksek saflıkta helyum gazı geçirilerek temizlenmiştir. Kromosrb 106 adsorbenti karbon sayısı beş ile oniki arasında karbonların örneklemesi için uygundur. Atmosferde en yaygın olarak bulunan Uçucu Organik Bileşiklerin derişimlerini belirlemek için uygun bir adsorbenttir.
Pasif örnekleme tüpleri arazide maruz kalma süreleri dışında sürekli teflonla sabitlenmiş prinç kapaklar ile kapatılmış. Örnekleme süresi dışında tüpler, içinde aktif karbon olan cam tüplerde -15 °C sıcaklıkta muhafaza edilmiştir. Pasif örnekleme tüpleri kötü hava koşullarından etkilenmemesi için koruma kafesleri içinde arazide bırakılmıştır. Bu çalışma için 3 adet pasif örnekleme tüpü bir kafes içine yan yana yerleştirilmiştir. Örnekleme süresi boyunca difüzyonun homojen olması için difüzyon kapaklar, prinç kapaklar yerine takılıp, tüpler örneklemeye bırakılmıştır. Arazide prinç kapaklar yerine difüzyon kapak takılmayarak bırakılan tüpler arazi şahiti olarak kullanılmıştır. Tüplerin örneklemeye hazırlanması ve örnekleme süresince EN 13528-2 standart yöntemi takip edilmiştir. Bu yönteme göre tüplerin tekrarlanabilirliği, en düşük ölçme değeri, saklama verimi, tutma verimi ve analiz verimi gibi parametrelere bakılmış ve her bir kirletici için kabul değerleri içinde sonuçlar bulunmuştur. Ayrıca pasif tüplerin 7, 10 ve 14 günlük dönemler için difüzyon oranları incelenmiştir. Adsorbent üzerinde toplanan kirleticiler gün sayısı ile doğru orantılı olarak artmış ve otomatik Gaz Kromotografi sonuçları ile paralellik göstermiştir.
Pasif örnekleme tüpleri ölçüm yapan Gaz Kromotografi ve Unity Isısal Desorpsiyon cihazı kullanılarak analiz edilmiştir. Isısal desorpsiyon cihazı iki aşamalı çözülme ile örneği Gaz Kromotografi cihazına göndermektedir. İlk aşamada adsorbent üzerinde toplanan kirleticiler 3 dakika boyunca 200 °C’de çözülerek -15 °C’de soğuk kapanda toplanmaktadır. Daha sonra soğuk kapan kısa bir sürede 350 °C’ye çıkarılıp kirleticilerin Gaz Kromotografi cihazı kolonuna gitmesi sağlanmaktadır. Gaz Kromotografi cihazında çok sayıda hidrokarbonları tek bir numunede analiz edebilmesi için iki kolon ve iki FID dedektörü mevcuttur. Gaz Kromotografi cihazı kolonların özellikleri ve fırınının sıcaklık programı aşağıda verilmiştir:
Kolon 1: DB-1, 60 m x 0.25 mm x 1 µm film kalınlığı
Kolon 2: HP Al/S, 50 m x 0.32 mm x 8 µm film kalınlığı
Fırın başlangıç sıcaklığı: -40 °C 5 dakika bekleme 5°C/dakika artış
Fırın son sıcaklığı: 195°C ve 10 dakika bekleme
Gaz Kromotografi cihazı içinde karbon sayısı iki ile oniki arasında değişen alkan, alken, aromatik ve halojenli hidrokarbon gruplarından oluşan 148 adet gaz karışımı ile rutin olarak kalibrasyonu yapılmıştır. Bu sertifikalı gaz karışımı Kanada Çevre Teknoloji Merkezinden temin edilmiştir. Kalibrasyon gazları her bir kirleticinin 2-20 µg m3 arasında derişiminin olduğu basınçlı 15 L çapında kanister içindedir.
Gaz Kromotografi cihazının atmosferden saatlik ölçüm yapabilmesi için, örnek analiz edilen sisteme pompa ve hava toplama sistemi bağlanır. Analiz yönteminde değişiklik yapmadan hem pasif örnekleme tüpleri hem de pompa ile hava numunesinin analizi aynı koşullar altında gerçekleştirilmiştir.
Uçucu organik kirleticilerin tutma sabitlerini belirlemek için üç farklı dönemde otomatik Gaz Kromotografi cihazı numune girişinin yanına pasif örnekleme tüpleri yerleştirilmiştir. Bu dönemler ve meteorolojik parametreleri aşağıdaki tabloda verilmiştir.
| Örnekleme Tarihleri | Örnekleme Süresi (gün) | Pasif Tüp Sayısı | Saatlik aktif ölçüm | Sıcaklık (°C) | Nem (%) | Rüzgar Hızı (m/sn) |
| 5-19.10.2005 | 14 | 4 | 336 | 13.69 | 70.84 | 1.7 |
| 03-10.04.2006 | 7 | 3 | 168 | 12.12 | 67.95 | 1.2 |
| 25.04-03.05.2006 | 7 | 3 | 152 | 13 | 60.11 | 1.4 |
Tablodan anlaşılacağı üzere tutma sabitini belirlemek için yapılan örnekleme çalışması iklimsel açıdan aynı dönemlerde yapılmıştır. Dönemler arasında tutma sabitini etkileyecek ölçüde sıcaklık farkı yoktur. Aynı şekilde rüzgar hızı ve tutma sabiti arasında ilişkilendirme yapılamamıştır. Sadece nem oranında az da olsa dönemler arasında farklılık vardır. Bu sebeple sadece nem oranındaki değişikliğin tutma sabitinin üzerine etkisi incelenmiştir. Aşağıdaki şekilde Benzen, toluen, etilbenzen ve o-ksilenin tutma sabiti ve nem arasındaki ilişkisini göstermektedir. Şekilden anlaşılacağı üzere nem arttıkça BTEX kirleticilerin tutma sabiti artmıştır. Ancak benzen için yapılan bir çalışmada nemin tutma sabiti üzerine etkisi olmadığı görülmüştür. Ancak yapılan bu çalışmada Serdoit AD-4 adsorbenti kullanılmıştır. Stranberg vd, tarafından Karbopak X ve Karbograf 5 adsorbenti kullanılarak yapılan çalışmada %65’e kadar olan nem değerinin tutma sabitini etkilemediği, %65 üzerindeki nem değerlerinin tutma sabitini %5 ila %40 arasında düşürdüğü rapor edilmiştir. Literatürlerde farklı adsorbentler için farklı meteorolojik değerlendirmeler yapılmıştır. Ancak Kromosorb 106 adsorbenti kullanılarak meteorolojik parametrelerin tutma sabiti üzerine etkisini inceleyen bir çalışma olmadığı için bu veriler literatürle karşılaştırılamamıştır. Bu sebeple meteorolojik açıdan değerlendirme yapabilmek için bu konuda kapsamlı bir çalışma yapma gereği ortaya çıkmıştır.
Gaz Koromotografi cihazı 148 kirletici için kalibrasyonu yapılmasına rağmen bu bileşiklerden yaklaşık 87 tanesi otomatik gaz kromotografi cihazı ile havada tespit edilmiştir. Aşağıdaki tabloda 55 adet kirleticinin tutma sabiti ve standart sapma değerleri verilmiştir. 55 adet kirletici bütün analiz edilen örnekleme tüplerinde tespit edilmiştir. 13 adet kirletici çok az pasif örnekleme tüpünde tespit edilmiş, 19 adet kirletici pasif örnekleme tüplerinde tespit edilememiştir. Bu sebeple bütün tüplerde tespit edilen 55 adet kirletici için tutma sabiti hesaplanmıştır.
Her bir dönem için hesaplanan standart sapma değeri %95 ve üzerinde iken bütün dönemlerin toplamı ile hesaplanan standart sapma değeri %50’lere düşmüştür. Ayrıca her kirleticinin ortanca değeri ortalama değere yakındır.
Bu çalışmada iklimsel değişikliğin olmamasından dolayı meteorolojik parametrelerin tutma sabiti üzerine etkisi incelenememiştir. Meteorolojik parametrelerin tutma sabitine etkisini belirlemek için analizi yapılan veriden daha fazla veriye ihtiyaç vardır. Tutma sabitlerinin belirlenen dönemleri arasında farklılık göstermesinden dolayı tutma sabitlerinin meteorolojik koşullardan etkilendiği ortaya çıkmıştır. Uzun süreli yapılacak bir çalışma bu etkinin net bir sonucunu verecektir. Bu çalışma benzer atmosfer koşullarında bu tipte tüplerle yapılacak örnekleme çalışmaları için bir kaynak olacaktır.
55 adet kirletici için tutma sabitleri (L min-1) ve standart sapma değerleri
| Kirleticiler | Ortalama | Standart Sapma | Ortanca |
| Benzen | 6.5 E-005 | 2.7 E-005 | 5.5 E-005 |
| Toluen | 9.2 E-005 | 4.7 E-005 | 8.9 E-005 |
| Etilbenzen | 9.1 E-005 | 4.9 E-005 | 8.8 E-005 |
| m+p ksilen | 9.3 E-005 | 5.0 E-005 | 9.0 E-005 |
| o ksilen | 9.1 E-005 | 5.7 E-005 | 9.0E-005 |
| 1-Hepten | 5.1 E-005 | 1.0 E-005 | 4.8 E-005 |
| 2,2,3-Trimetilbutan+2,3-Dimetilpentan | 1.5 E-004 | 6.1 E-005 | 1.6 E-004 |
| 2-Metilhekzan | 6.9 E-005 | 1.3 E-005 | 7.1 E-005 |
| 3-Metilhekzan | 5.4 E-005 | 2.5 E-005 | 5.8 E-005 |
| Siklohekzan+Siklohekzen | 5.3 E-005 | 1.9 E-005 | 4.9 E-005 |
| n-Heptan+cis-3-Hepten | 5.8 E-005 | 9.7 E-006 | 6.0 E-005 |
| n-Hekzan | 5.0 E-005 | 1.2 E-005 | 4.5 E-005 |
| n-Nonan | 6.2 E-005 | 2.8 E-005 | 4.5 E-005 |
| Metilsiklopentan+2,4-Dimetilpentan | 3.1 E-005 | 2.4 E-007 | 3.1 E-005 |
| 2,2,4-TriMetilPentan | 1.4 E-005 | 9.3 E-006 | 1.4 E-005 |
| cis+trans-1,3-Dikloropropen | 2.0 E-004 | 1.0 E-004 | 2.0 E-004 |
| Metilsiklohekzan | 4.5 E-005 | 1.5 E-005 | 4.8 E-005 |
| 2-Metilheptan | 1.3 E-004 | 6.1 E-005 | 9.9 E-005 |
| m+p-Klorotoluen | 3.1 E-004 | 1.5 E-004 | 3.3 E-004 |
| 4+3-MetilHeptan | 2.6 E-005 | 3.4 E-005 | 0.0 E+000 |
| t+c-1,3-Di-Metilsiklohekzan | 1.5 E-004 | 3.4 E-005 | 1.5 E-004 |
| Octan | 8.1 E-005 | 3.1 E-005 | 6.0 E-005 |
| c-1,2-Di-Metilsiklohekzan | 8.5 E-005 | 3.3 E-005 | 7.4 E-005 |
| Tetrakloroetilen | 6.9 E-005 | 6.3 E-005 | 5.6 E-005 |
| Klorobenzen | 1.4 E-004 | 5.4 E-005 | 1.1 E-004 |
| İzopropilbenzen | 8.2 E-005 | 6.7 E-005 | 6.3 E-005 |
| tert-Bütilbenzen | 1.4 E-004 | 2.2 E-004 | 1.9 E-005 |
| 3-Etiltoluen | 7.4 E-005 | 2.5 E-005 | 5.8 E-005 |
| 4-Etiltoluen | 7.1 E-005 | 2.9 E-005 | 4.7 E-005 |
| 1,3,5-Trimetilbenzen | 6.3 E-005 | 3.0 E-005 | 4.5 E-005 |
| 2-Etiltoluen | 5.8 E-005 | 2.0 E-005 | 4.8 E-005 |
| 1,2,4-Trimetilbenzen | 6.7 E-005 | 5.4 E-005 | 3.4 E-005 |
| n-Dekan | 4.4 E-005 | 1.7 E-005 | 3.4 E-005 |
| 1,3-Di-kloroBenzen+Benzilklorür | 6.7 E-005 | 5.7 E-005 | 3.8 E-005 |
| 1,4-Di-klorobenzen | 5.4 E-005 | 2.1 E-005 | 4.4 E-005 |
| İzo bütilbenzen | 3.1 E-005 | 2.4 E-005 | 2.8 E-005 |
| 1,2,3-Tri-Metilbenzen+p-Simen | 2.2 E-005 | 7.6 E-006 | 1.9 E-005 |
| İndan | 3.0 E-005 | 1.7 E-005 | 2.6 E-005 |
| 1,3-Di-EtilBenzen | 7.1 E-005 | 5.3 E-005 | 4.8 E-005 |
| 1,4-Di-EtilBenzen | 4.6 E-005 | 4.8 E-005 | 2.9 E-005 |
| n-Butilbenzen | 3.9 E-005 | 2.0 E-005 | 3.7 E-005 |
| 1,2-Di-EtilBenzen | 2.7 E-005 | 6.0 E-006 | 2.6 E-005 |
| 1-Undekan | 2.9 E-004 | 3.2 E-004 | 1.2 E-004 |
| Undekan | 1.9 E-005 | 4.4 E-006 | 1.9 E-005 |
| 1,2,3,5-Tetra-MetilBenzen | 6.0 E-005 | 1.5 E-005 | 6.3 E-005 |
| 1,2,4,5-Tetra-MetilBenzen | 6.5 E-004 | 4.1 E-004 | 6.9 E-004 |
