Petrol Hidrokarbonları ile Kirlenmiş Toprakların Fitoremediasyonu

Tarımda ve Dünya sanayinde en önemli enerji kaynağı olarak kullanılan petrol; Orta Doğu ve Rusya Federasyonu’ndan çıkarıldıktan sonra Türkiye üzerinden başta Avrupa olmak üzere tüm dünyaya dağıtılmaktadır. Türk Boğazlar Sistemi ve petrol boru hatları, petrol ve/veya petrol türevlerinin Avrupa ve Uzak Doğu’ya yayılmasında köprü vazifesi görmektedir. Bu stratejik önem ekonomiye büyük katkılar sağlamasına karşın; kara (tarım alanları) ve deniz ekosistemleri üzerinde olumsuz etkilere sahiptir. Petrol ve/veya petrol türevlerinin yaratacağı kirlilik, öncelikle kullanılabilir toprak ve su alanlarını kirletecek, dolayısıyla besin zinciri bundan olumsuz etkilenecektir. Bu da insan ve hayvan sağlığı için büyük bir risk oluşturmaktadır. Kara tanker taşımacılığı ve petrol boru hatlarının geçtiği tarım alanları da petrol ve/veya petrol türevlerinin kirlilik tehdidi altındadır.

 

Oluşan petrol hidrokarbonlarının giderilmesinde doğa kendini çok uzun sürede yenilerken; ortama bitki ve bakteri eklenerek müdahale edilmesi esasına dayanan ve biyoremediasyon (biyolojik iyileştirme) olarak isimlendiren çalışmalarla 1-2 sene gibi daha kısa sürede, daha etkili sonuçlar alınabilmektedir. Bu nedenle, petrol hidrokarbonlarının temizlenmesinde fitoremediasyon (bitkilerle iyileştirme) oldukça fazla kullanılan yöntemlerden biridir. Fitoremediasyon çalışmalarında kirleticinin özellikleri kadar kirlenen ortamın özellikleri ve bunlara uygun bitkinin seçilmesi de oldukça önem taşımaktadır.

 

Topraktaki kirleticilerin temizlenmesindeki başarılarına rağmen bu teknolojiler, toprak yapısını tahrip eder, toprağı biyolojik olarak fakirleştirir, bazen tamamen steril bile olabilir, aynı zamanda maliyetlidir. Bunun tersine hava ile karıştırma, kompostlama gibi biyolojik olarak uygulanan teknolojiler hem uygun maliyetlidir, hem de topraktaki hidrokarbon kirletici seviyelerini yeterli bir düzeye indirerek toprak kalitesini iyileştirir. Bu nedenle petrolle kirlenmiş toprakların temizlenmesinde en yaygın olarak kullanılan teknoloji biyoremediasyondur.

 

Biyoremediasyonun önemli bir çeşidi olan fitoremediasyon, birçok organik ve inorganik kirleticiler için etkin bir temizleme yöntemidir. Bitkiler tarafından başarılı bir şekilde fitoremediasyona uğramış organik kirleticiler; Trikloroetilen (TCE) gibi organik çözücüler (yer altı sularında sıklıkla bulunan bir çözücü); atrazine gibi herbisitler; Trinitrotoluen (TNT) gibi patlayıcılar; petrol, benzin, benzen, toluen gibi gazolin bileşiği içeren poliaromatik hidrokarbon (PAH)’ lar, Metil Tersiyer Bütil Eter (MTBE) gibi yakıt katkıları ve poliklorinebifeniller (PCBs)’ dir.

 

Son yıllarda ivme kazanan yeni projeler ile petrol boru hatları bir ağ gibi ülke topraklarımızı sarmaktadır. Boru Hatları ile Petrol Taşıma A.Ş. (BOTAŞ) tarafından hazırlanan Türkiye Ham Petrol Boru Hatları Haritası’ na göre ham petrol taşımacılığı ve işleme açısından ülkemizin giderek yükselen bir grafik çizdiği görülmektedir. Ancak diğer yandan ham petrolün sınırlarımız içinde kalan toprak kaynağımız üzerindeki kirletici etkileri ve bu etkilerinin giderilmesi konusunda bir bilgi açığı bulunmaktadır. İçerdiği parçalanması zor, kompleks bileşikler ve ağır metaller nedeniyle petrol ve petrol ürünleri bulaşmış alanlar toprak kaynağının arzu edilen amaca (tarımsal, endüstriyel ve rekreasyonel) hizmet edemeyecek şekilde fiziksel, kimyasal ve biyolojik özellikler açısından bozulmasına neden olmaktadır.

 

Bitkilerle Temizleme (Fitoremediasyon)

 

Fitoremediasyon, çevredeki kirleticilerin iyileştirilmesi amacı ile su ve topraktaki kirleticilerin çeşitli bitkiler kullanılarak ekstrakte edilmesi, bitki bünyesinde tutulması, sabitlenmesi ya da degradasyonunu içeren bir teknolojidir. Bu temizleme süreci, bitki rizosferini oluşturan bitkiler ya da diğer organizmalar tarafından kirleticilerin metabolize edilmesi, degradasyonu, ayrılması ve birikimini sağlayan bitki ile ilgili tüm biyolojik, fiziksel ve kimyasal süreçleri içermektedir. Fitoremediasyon hava, toprak, sediment ve suda yerinde uygulama için kullanılabilir.

 

Fitoremediasyon doğrudan ya da dolaylı olmak üzere 2 şekilde meydana gelebilir. Doğrudan fitoremediasyonda, bitkiler, suda çözünen kirleticilerin önemli bir kısmının işlenmesi ve biriktirilmesi, sonrada terleme aracılığı ile taşınması fonksiyonları ile detoksifikasyon sağlarlar. Kök büyümesi sırasında, büyük kimyasal gradiente karşı elementler ve bileşikler değişebilir, karşılaşabilir ve yer değiştirebilir. Büyüme ve terleme sonucunda, toprak manipülasyonu veya alan destabilizasyonunun maliyetleri olmadan, bitkiler ve köklerle ilişkili mikroorganizmalar temizleme yeteneği kazanır. Diğer taraftan dolaylı fitoremediasyonda detoksifikasyonu gerçekleştirmek için köklerle ilişkili mikroorganizmalar kullanılır. Bitkilerin kök yüzeyi, rizosferdeki mantar uzantılarını ve aktif bakteriyal biyofilmi destekler. Bitki kökleri sadece salgıları aracılığı ile organik besin ve enerji sağlamaz, aynı zamanda topraktaki oksidasyon-redüksiyon potansiyelini, oksijenin kökler aracılığı ile doğrudan ya da zamanla değişen toprak gözenekleri ile dolaylı olarak taşınmasını ve böylece toprak mikroorganizmalarının büyümesi için optimal oksidasyon-redüksiyon mikro çevresinin oluşturulmasında oldukça etkilidir. Bitki örtüsü, toprak, erozyonun önlenmesi ve kirletici maddelerin hareketini hemen hemen dengeler. Karşılık olarak mikroorganizmalar kirletici tutma kapasitesi ve kök yüzey alanını oldukça genişletirler. Onlar kısmen, artan bitki büyümesinde toprağın fiziksel ve kimyasal parametrelerle en ölçülebilir değişimini ve kök metabolik kapasitesini düzenlerler.

 

Fitoremediasyon toprak taşınması, yakılması, yıkanması ya da pompalama-temizleme gibi mühendislik temelli remediasyondan on kat daha ucuzdur. Çünkü biyolojik süreç eninde sonunda güneş enerjisi ile çalışır. Fitoremediasyonun ucuz olmasının temel nedeni yerinde uygulanmasıdır ve insanların, yaban hayatının ve çevrenin kirlenmiş substrata maruz kalma riskini önemli ölçüde azaltır. Aynı zamanda fitoremediasyon insanlar içinde “Yeşil Temizlik” olması nedeniyle kimyasal temizlik ve buldozerle kıyaslanınca oldukça hoş karşılanan bir alternatiftir. Fitoremediasyon teknolojilerinin çeşitli avantajları ve dezavantajları bulunmaktadır;

 

Avantaj	Dezavantaj
Uygun maliyetli	Uzun zaman gerekli
Düşük ikincil atık hacmi	Etkili derinlik bitki kökleri ile sınırlı
Estetik görünüm	Fitotoksisite sınırlamaları
Habitat oluşturma – Biyoçeşitlilik	Kirleticilerin kaderi çoğunlukla belirsiz
Yeşil teknoloji	İklime bağlı, iklimle değişebilen
Erozyon kontrolü sağlar	Kirleticilerin taşınma ihtimali
Toprağın kirleticiye maruz kalma riskini azaltır	Sıklıkla karşılaşılan bir durum olmamakla birlikte, biyokütle içindeki metallerin bertaraf edilmesi gerekebilir
Toz emisyonunu azaltır
Etkileri daha az yıkıcı

 

Fitoremediasyon Teknolojileri

 

Bitki, ortam, kirletici ve mikroorganizmalarla ilişkisine göre fitoremediasyon çeşitleri aşağıdaki gibi özetlenebilir;

• Fitoekstraksiyon: Ağır metaller, metaloidler, radyonüklidler ve tuzlar gibi ortamda bulunan inorganik kirleticilerin toprak yüzeyinden alınarak bitkiye taşınmasıdır. Halofit ya da hiperakümülatör olarak bilinen bitki cinsleri arasında Atriplex, Brassica, Helianthus, Kochia, Pelargonium, Pinus, Salicornia ve Thlaspi yer almaktadır.
• Fitodegredasyon: Çevredeki kimyasal kirleticilerin kökler aracılığı ile alınıp bitki metabolizması aracılığı ile daha az toksik bir hale dönüştürülmesidir.
• Fitovolatilizasyon: Çözünmüş formdaki organik ya da inorganik kirleticilerin transpinasyonel sistem aracılığı ile ortamdan alınarak buharlaşma ile atmosfere verilmesidir. Bir kirleticinin topraktan ya da taban suyundan alınarak bitkiden atmosfere atılması şeklinde özetlenebilir.
• Fitostimulasyon: Bitki ve bitki kök ve çevresinde bulunan bakteriler aracılığı ile bileşiklerin daha az toksik veya toksik olmayan bileşiklere döndüğü degradasyon işlemidir.
• Fitostabilizasyon: Ortamdaki kirleticinin, dağılmasının bitkiler aracılığı ile sınırlandırılmasıdır.
• Rizofiltrasyon: Kök çevresinde çözünmüş halde bulunan kirleticilerin, kökler tarafından absorbe edilmesi, bitki köklerinin üzerinde çökelmesi ya da adsorbsiyonudur. Sonuçta kirleticiler bitkinin içinde ya da üzerinde biriktirilir ya da taşınması engellenir. Kirletici daha sonra bitkinin fiziksel olarak çıkarılması ile uzaklaştırılır. Bu teknoloji metallerle ya da radyonüklidlerle kirlenmiş atık sular, yüzey suları ve yeraltı sularının temizlenmesi için öncelikli olarak kullanılmaktadır.

Toprağın ve Kirleticilerin Fitoremediasyon Üzerindeki Etkisi

 

Biyoremediasyon sürecinde petrol hidrokarbonları, karbondioksit, su, bakteriyel hücreler (biyokütle) ve humus materyali ile doğal olarak bulunan ya da yerli toprak mikroorganizmaları tarafından dönüştürülür. Kirlenmiş topraktaki hidrokarbon biyodegredasyonunun, kapsamını ve hızını etkileyen birçok faktör bulunmaktadır. Bunlar nem içeriği, havalandırma, besin miktarı, yaş, pH ve sıcaklık gibi toprakla ilgili özellikler olduğu kadar, hidrokarbon bileşiğinin moleküler yapısı, sınıfı, konsantrasyonu, ortamda inhibitörlerin ve kometabolitlerin varlığı, kirleticinin ayrılma derecesi (sıklıkla ciddi biyoyararlanım kısıtlarına yol açar) gibi etmenlerdir.

 

Toprağın pH’ı; pH toleransı, nutrientlerin alımı ve kirleticiler nedeniyle, topraktaki suyun pH’ı vejetasyonun ve mikrobiyal topluluğun tipini belirler. Mikroorganizmaların optimum pH’ı 7’dir. Daha asidik topraklarda bakteriler besin maddeleri için mantarlarla rekabet edemezler. Besin çözünürlüğü, özellikle fosfor pH değişimlerine duyarlıdır, optimum pH 6,5 dir. Toprak pH’ı aynı zamanda katyon ve anyon adsorpsiyonunu da etkiler ve bu da bazı besin maddelerinin ve kirleticilerin kil yüzeyine yapışmalarını etkiler. pH azaldıkça H+ iyonu konsantrasyonu artar, iyonlar toprak partiküllerine eklenerek pozitif yüklü alanlar yaratır. Anyonik formdaki besin maddeleri, örneğin NO₃^– olarak azot ve H₂PO₄^– ve HPO₄^-2 olarak fosfor H+ iyonlarıyla bağ yaparlar böylece daha az alınabilir hale gelirler. Bu etkilenmeleri dikkate alarak hidrokarbonların remediasyonu için optimum pH aralığı 5-7.8 olarak tanımlanmıştır.

 

Toprağın Besin Konsantrasyonu; Makro (azot, fosfor, organik karbon ve potasyum) ve mikro (çinko, kalsiyum, mangan, magnezyum, demir, sodyum ve sülfür) besin maddelerinin uygun konsantrasyonları mikrobiyal populasyonun ve vejetasyonun sağlığı için mevcut olmalıdır. Petrol hidrokarbonları ile kirlenen topraklarda organik karbon miktarının fazla oluşu diğer besin maddelerinin hızla azalmasına neden olur, genellikle azalan besin maddeleri azot ve fosfordur. Azalan besin maddelerinin (azot ve fosfor) ilavesinin remediasyonu arttırdığı bulunmuştur.

 

Toprağın Katyon Değişim Kapasitesi; Katyon değişim kapasitesi, katyonik besin maddelerinin alınabilirliği demektir, özellikle potasyum, kalsiyum, magnezyum ve amonyum. Katyon değişim kapasitesi pH’a, topraktaki organik madde miktarına ve topraktaki kil miktarına bağlıdır.

 

Toprağın Sıcaklığı; Düşük sıcaklıklarda mikroorganizma metabolizması yavaşladığından dolayı  parçalanmanın daha az olduğu söylenebilir, soğuğa adapte olmuş mikroorganizmalar ise düşük sıcaklıklarda bile petrol hidrokarbonlarını parçalayabilirler. Kirletici alınabilirliği ise, ısı arttıkça azalan yapışma ve artan çözünürlük nedeniyle artmaktadır. Bununla birlikte sıcaklıktaki artma uçucu hidrokarbonlardan ötürü mikroorganizmalar üzerinde toksik etki yapabilmektedir.

 

Toprağın Dokusu, Geçirgenliği ve Kütle Yoğunluğu; Toprak dokusu, geçirgenliği ve kütle yoğunluğu, su, gaz ve kirleticilerin topraktan geçişini ve kök gelişimini etkiler. Bu üç faktör por büyüklüğü etkisinin bir yansımasıdır. İnce dokulu topraklarda küçük por büyüklüğü, daha az geçirgenlik sağlar ve yoğun toprakta suyun, gazların, kirleticilerin ilerleme oranı daha düşük olur ve kök gelişimine sekte vurur. Geniş porlar ise su, gaz ve kirleticilerin geçişini artırır. Yüzey topraklarının geçirgenliği ve kütle yoğunluğu toprağın sürülmesiyle artırılabilir ya da azaltılabilir.

 

Toprağın Nemi; Toprak mikroorganizmaları, sadece toprak neminin sınırlı bir aralığında petrol hidrokarbonlarını biyodegrade edebilirler. Eğer toprak çok kuru olursa, bakteri büyümesi ve metabolizması önemli ölçüde azalır, hatta durur. Eğer toprak çok ıslak ya da sular altında olursa toprak havalandırması büyük ölçüde bozulabilir, sonuçta yüksek molekül ağırlıklı hidrokarbonların biyodegredasyonu için elverişli olmayan anaerobik koşullar oluşur. Petrol hidrokarbonlarının biyodegredasyonunu teşvik eden en uygun nem içeriği % 50-80 arasındadır.

 

Toprağın Oksijeni; Topraktaki oksijen konsantrasyonu %2-5 (v/v) oranının altına düştüğü zaman hidrokarbon biyodegradasyonunun yavaşladığı gözlenmiştir.

 

Toprağın Organik Madde İçeriği; Topraktaki organik madde (humus, kerojen ve siyah karbon) miktarı ve tipi, mikroorganizma populasyonunu, besin maddelerinin alınımını, nem miktarını, katyon değişim kapasitesini ve kirleticilerin alınımını belirgin bir biçimde etkilemektedir.

 

Kirleticilerin Etkisi; Kirleticilerin fitoremediasyon üzerinde oldukça fazla etkisi vardır. Petrolle kirlenmiş bir toprağın geniş kapsamlı biyodegredasyonu büyük ölçüde ham petrolün ya da yakıtın tipine yani karakterine bağlıdır. Örneğin yüksek moleküler ağırlıklı kompleks bir hidrokarbon bileşiği ile kirlenmiş bir toprağın biyoremediasyonu, düşük moleküler ağırlıklı kolay degrade olabilir dizel yakıtla etkilenmiş bir toprağa göre daha zordur.

 

Fitoremediasyon İçin Bitki Seçimi

Birçok çim türü ve geniş yapraklı otsu bitki üzerinde hidrokarbonları parçalama yeteneği ya da topraktaki kirliliğe karşı dayanıklılıkları çalışılmıştır. Bazı bitki türleri kirlenmiş alanlarda yapılan botanik araştırmalarıyla potansiyel fitoremediasyon bitkileri olarak tanımlanmışlardır. Mavi Amerikan çimi, sürünücü kırmızı çim, çok yıllık çavdarotu, yonca ve batı buğday otu remediatör olarak kanıtlanmış türlerdir.

 

Bitkilerin eklenmesi, özellikle çayır bitkileri, topraktaki mantar miktarını artırır. Mikorizal mantarlar fosfor gibi besin maddelerinin alımını hızlandırırlar ve kök sisteminde tutulan toprak miktarını artırırlar. Endofit enjeksiyonu kök sürgünlerinin sayısını artırırak çoğalmayı teşvik eder ve tohum üretimi, özellikle suyun kısıtlı olduğu bölgelerde, köklerden su ve besin alım miktarını artırır. Mantar ve kök sistemi tarafından tutulan toprak, remediasyona uğrayan toprak hacmindeki artış anlamına gelir. Mantarlar PAH’lar gibi bir çok bileşiği okside etme kabiliyetindedir ki bu okside olan bileşiklerin suda çözünürlükleri de biyoyararlanılırlıkları artırmaktadır.

 

Tarihsel olarak bakıldığında fitoremediasyon için üretilen ilk bitki mayadan kadmiyuma yüksek tolerans gösteren metallotiyonin geni aktarılan tütün (Nicotiana tabacum) ya da civaya yüksek tolerans için civa iyon redüktaz geni aktarılan Arabidopsis thaliana bitkileridir. Tütün bitkisinde patlayıcıların ve halojenli organik bileşiklerin fitoremediasyonu için bitki değişim çalışmaları yapılmıştır. Tütün ve A. thalina iyi birer laboratuvar modeli olmasına karşın küçük yapıları yüzünden arazi çalışmaları için uygun değillerdir. Bu sebeple hızlı gelişen, yüksek biyokütleye sahip ve fitoremediasyon için ideal özelliklerinden dolayı kavak ağaçlarının (Populus sp.) genetik transformasyonuna özel bir ilgi oluşmuştur. Fitoremediasyon için ilk transgenik kavağı Gullner ve diğ. geliştirmişlerdir.

 

Doty ve diğ. insan sitokrom P450 genini tütün bitkisinde eksprese ederek TCE metabolize etme yeteneği yabani çeşidinden 640 kat daha hızlı olan bir transgenik bitki üretmişlerdir. Aynı grup daha sonra tavşan sitokrom P450 geni eklenmiş Atropa belladonna bitkisinin transgenik saçak kök kültürlerinde daha hızlı TCE metabolizması görülmüştür. Transgenik bitkilerin kirli havadan uçucu bileşikleri transgenik olmayanlara oranla daha yüksek oranda uzaklaştırdığı gösterilmiştir: % 79 TCE (kontrole göre), % 49 Vinil klorid (% 29 luk kontrolle karşılaştırıldığında) ve yaklaşık % 40 Benzen (% 13 lük kontrolle karşılaştırıldığında).