Suların sertliği, suların kullanılan sabunu çöktürme kapasitesinin bir ölçüsü olarak tanımlanır. Sabun; genel olarak suda mevcut kalsiyum ve magnezyum iyonları ile birleşerek çöker. Bu iki iyon, doğal sularda sertlik yapan diğer iyonlardan daha fazla bulunduğundan, çoğunlukla sertlik kalsiyum ve magnezyum iyonlarının konsantrasyonlarının toplamı olarak ifade edilir.
Sertlik; nümerik olarak karbonat alkalinitesi ve bikarbonat alkalinitesinin toplamından daha büyük olduğunda; sertliğin toplam alkaliniteye eşdeğer olan kısmı “karbonat sertliği“; geri kalan kısım ise “karbonat olmayan sertlik” olarak tanımlanır. Sertlik, nümerik olarak karbonat ve bikarbonat alkalinitesinin toplamına eşit veya daha az ise, sertliğin tümü karbonat sertliği olup karbonat olmayan sertlik yoktur.
Sert sularla ilgili problemleri şu şekilde sıralamak mümkündür:
- Sabun tüketimine neden olurlar.
- Sıcak su borularında, ısıtıcılarda, kazanlarda kireç birikimine ve taşlaşmaya neden olurlar.
- Deride tahrişlere neden olurlar.
- Porselenlerde renk giderimine neden olup, özellikle lavabo ve küvetlerin beyaz rengini bozarlar.
- Sebzelerin katılaşmasına ve renksizleşmesine neden olurlar.
- Kumaşların ömrünü azaltır, yıpranmalarına neden olurlar.
- Konserve endüstrisinde problemlere neden olurlar.
Suların sertliğine ilişkin problemlerin çözümünde genel eğilim su yumuşatma işlemlerini özel kuruluşların ve endüstrilerin kendilerinin yapmaları yönündedir. Özellikle meşrubat endüstrilerinde yumuşak su kullanılması gereklidir. Sertlik giderme işlemleri pahalı arıtma tekniklerini gerektirir.
Sularda Sertlik Tayini için iki metot mevcuttur. Bunlardan A Metodu sertliğin hesap yolu ile bulunmasıdır ve tüm sulara uygulanabilir. Kalsiyum ve magnezyum iyonları ayrı ayrı tayin edilir ve toplam sertlik aşağıdaki formül yardımıyla hesaplanır;
mg CaCO3/L = 2.497 [Ca+2, mg/L] + 4.118 [Mg+2, mg/L]
B Metodu EDTA ile titrasyonu içerir. Bu metotta kalsiyum ve magnezyum iyonları ölçülür. Sertlik Tayini sonucu belirlenen iyonlara veya kullanılan metoda göre ifade edilir. Sertlik (Ca, Mg); Sertlik (Ca, Mg, Sr, Fe, Al, vd); Sertlik (EDTA) gibi. Sertliğin hesapla bulunmasında, sertliğe neden olan tüm iyonların konsantrasyonu ölçülür ve kalsiyum karbonat eşdeğeri olarak ifade edebilmek için uygun faktörlerle çarpılarak hepsi toplanır. Aşağıda sonucu CaCO3 eşdeğeri (mg/L) cinsinden elde edebilmek için katyonların gerekli çarpım faktörleri verilmiştir.
Tablo 1. Su ortamında bulunan katyon konsantrasyonlarının CaCO3‘a dönüştürülmesi için gerekli dönüştürme faktörleri
| Katyon (mg/L) | CaCO3‘a dönüştürme Faktörü |
| Ca | 2.497 |
| Mg | 4.116 |
| Si | 1.142 |
| Fe | 1.792 |
| Al | 5.564 |
| Zn | 1.531 |
| Mn | 1.822 |
EDTA Titrasyon Metodu İle Sertlik Tayini
Girişimler
Bazı metal iyonları titrasyon dönüm noktasının belirlenmesi işleminde girişim yaparlar. Bu girişimler, EDTA ile titrasyondan önce su numunesine bazı inhibitörlerin ilavesi ile azaltılır. Numunede askıda veya kolloidal organik madde mevcutsa, titrasyon dönüm noktası üzerinde girişim yapabilirler. Bu girişimi ortadan kaldırmak üzere numune su banyosunda kuruluğa kadar buharlaştırılır ve muffle fırınında 550 °C’de tüm organik madde tamamen okside olana kadar tutulur. Kalıntı 20 ml 1 N HCl’de çözülür ve pH’ı 1 N NaOH ile 7’ye ayarlanır; destile su ile 50 ml’ye tamamlanır. Oda sıcaklığına kadar soğutulur ve deney işlemlerine devam edilir.
Titrasyon Önlemleri
Titrasyon, en uygun olarak oda sıcaklığına yakın sıcaklıklarda yapılır. Numunenin sıcaklığı donma sıcaklığına yakın olduğunda renk değişimi çok yavaş bir şekilde gelişir. Sıcak suda ise indikatör ayrışması problemi ortaya çıkar.
Deneyin yapıldığı ortam pH’ında CaCO3 çökelmesi meydana gelebilir. Titrasyon maddesi, bu tür çökelekleri yavaşça çözebilmesine rağmen, dönüm noktasını öteleyerek çoğunlukla düşük sonuçlara neden olur. Tüm deney işlemlerinin 5 dakikada tamamlanması CaCO3 çökelmesi eğilimini minimuma indirir. Aşağıda açıklanan 3 yöntem çökelme kayıplarını önlemede kullanılabilir.
- (1) CaCO3 konsantrasyonunu azaltmak üzere numunenin destile su ile seyreltilmesi: Bu seyreltme işleminde en basit uygulama 25 ml numunenin 1:1 oranında destile su ile seyreltilmesidir. Kullanılan numune miktarı çok küçük olursa büret okuma nedeni ile sistematik hatalar oluşmaktadır. Eğer bu seyreltmede de çökelme olursa (2) ve (3) şıklarındaki modifikasyonlar uygulanmalıdır.
- (2) Eğer numunenin yaklaşık sertliği biliniyorsa; titrasyon maddesinin % 90 veya daha fazlası numuneye, numumenin pH’sı tampon ile ayarlanmadan önce ilave edilir.
- (3) Numune asitlendirilir ve CO2‘in uçması için 2 dakika karıştırılır. Bu işlem tampon ile pH ayarlanmasından önce yapılmalıdır. Numunede yapılacak bir alkalinite tayini bu amaçla numuneye ilave edilecek asit miktarını belirleyebilir.
Sertlik Tayini İçin Gerekli Reaktifler
- Tampon çözeltisi: 16.9 g amonyum klorür (NH4Cl), 143 ml derişik amonyum hidroksitte (NH4OH) çözülür. 125 g EDTA’nın magnezyum tuzu ilave edilir. Bu karışım destile su ile 250 ml’ye seyreltilir.
- İnhibitörler: Çoğu sular için inhibitör kullanmak gerekmez. Ancak girişim yapan iyonları içeren sulara inhibitör ilave edilmesi gerekir.
– İnhibitör 1: Asidik numuneler tampon veya 0.1 N NaOH ile 6 yada daha yüksek pH’a ayarlanır. 250 mg Sodyum siyanür (NaCN) toz halde titre edilecek çözeltiye katılır. pH, 10 ± 0.1 olacak şekilde yeterli miktarda tampon ilave edilir ( Uyarı: sodyum siyanür çok zehirli bir bileşiktir. Kullanımı sırasında gerekli koruyucu önlemlerin alınması gerekir).
– İnhibitör 2: 5 g Sodyum sülfür nanohidrat (Na2S.9H2O) veya 3.7 g Na2S.5H2O, 100 ml destile suda çözülür. Bu inhibitör hava ile okside olarak bozulduğundan kapağı hava almayacak şekilde kapatılmalıdır. Aksi takdirde; metal varlığında metal sülfür çökeleği oluşturarak dönüm noktasının belirsizleşmesine neden olur.
– İnhibitör 3: 4.5 g hidroksilamın hidroklorür, 100 ml % 95’lik etilalkol veya izopropil alkolde çözülür. - İndikatör: Erichrome Black T boyası, 1 (1-hidroksi-2-Naftil azo)-5 nitro-2-naftol-4-Sülfonik asidin sodyum tuzudur. Renk indeksinde No:203 ile ifade edilir. İndikatör çözeltisinin hazırlanmasında aşağıdaki formüller yaygın bir şekilde kullanılır.
– 0.5 g boya, 4.5 g hidroksilamin hidroklörür ile karıştırılır. Bu karışım 100 ml, % 95’lik etil veya izoropil alkolde çözülür.
– 0.5 g boya 100 g trietanolamin veya 2-metoksitanol ile karıştırılır.
– 0.5 g boya ile 100 g NaCl karıştırılarak toz karışım hazırlanır. - Standart EDTA titrasyon maddesi, 0.01 M: 3.723 g analitik saflıkta disodyum etilendiamin tetra-asetat dihidrat (EDTA) destile suda çözülür ve 1000 ml’ye seyreltilir. Bu çözelti polietilen veya pyrex şişelerde saklanır.
- Standart kalsiyum çözeltisi: 1 g anhidro kalsiyum karbonat (CaCO3) tozu 500 ml’lik erlenmayere konur. Huni yardımıyla yavaş yavaş 1+1 HCl, tüm CaCO3 çözünene kadar ilave edilir. 200 ml destile su ilave edilir ve CO2 çıkana kadar birkaç dakika kaynatılır. Soğutularak, birkaç damla metil kırmızısı indikatörü ilave edilir ve 3 N NH4OH veya (1+1) HCl ilavesi ile renk portakal rengine ayarlanır. 1 litrelik volumetrik kaba boşaltılır ve işaret çizgisine kadar destile su ile doldurulur. Bu standart çözeltinin 1 ml’si 1 mg CaCO3‘a eşdeğerdir.
- Sodyum hidroksit, NaOH, 0.1 N
Sertlik Deneyinin Yapılışı
Kirli suların ve atık su örneklerinin ön arıtımı: Bu amaçla nitrik asit-sülfürik asit veya nitrik asit-perklorikasit parçalama metodu kullanılabilir.
Numunenin titrasyonu: Numune hacmi, EDTA titrasyon maddesinden 15 ml’den daha az sarfiyat olacak şekilde seçilir. Titrasyon süresi 5 dakikayı geçmemelidir. Porselen kapsülde veya diğer uygun bir kapta 25 ml numune, destile su ile 50 ml’ye seyreltilir. 1-2 ml tampon çözeltisi ilave edilir. Çoğunlukla 1 ml tampon çözeltisi pH’ı 10’a ayarlamak için yeterlidir. Kesin bir renk değişiminin olmaması, işlemin bu kademesinde inhibitör ilavesinin gerekli olduğunu ya da indikatörün bozulduğunu gösterir. 1-2 damla indikatör çözeltisinden damlatılarak, standart EDTA çözeltisi ilavesi ile sürekli karıştırılarak titre edilir. Sarı-kırmızımtrak renk kaybolana kadar en son damlalar 3-5 saniye ara ile ilave edilir. Dönüm noktasında çözeltinin rengi maviye döner.
Eğer yeterli miktarda numune mevcutsa ve girişim yoksa, numune hacmini büyüterek metodun hassasiyetini arttırmak mümkündür.
Sertlik Tayini Sonucunun Hesabı
Sertlik (EDTA), mg/L CaCO3 = A x B x 1000 / ml numune
formülü yardımıyla hesaplanır. Burada;
A : Numunenin titrasyonu için sarfedilen ml EDTA çözeltisi,
B : 1 ml EDTA çözeltisinin mg CaCO3 eşdeğeri’dir.