Alkalinite Analizi

Alkalinite Analizi Nasıl Yapılır? konusuna geçmeden önce Alkalinite Nedir? kısaca tanımlayalım. Alkalinite, belirlenen bir pH değerine kadar suyun kuvvetli asitlerle reaksiyona girmesinin kantitatif kapasitesi olarak tanımlanır. Ölçülen alkalinite değeri kullanılan nihai pH değerine bağlı olarak değişir.
 
Alkalinite Analizi, doğal sularda ve atıksularda çok kullanılan önemli bir deney parametresidir. Yüzeysel sularda alkalinite, karbonat, bikarbonat ve hidroksit içeriğinin bir fonksiyonu olduğundan bu bileşenlerin konsantrasyonunun bir ölçüsü olarak ele alınır. Alkalinite analizlerine boratlar, fosfatlar veya silikatlar da katkıda bulunur. Su ve atıksu arıtma proseslerinin kontrollünde ve değerlendirilmesinde alkalinite analizi kullanılır. Ham evsel atıksular içme suyu temini için kullanılan suların alkalinitesinden daha az veya çok az fazla olmak üzere bir alkaliniteye sahiptirler. Anaerobik çürütücülerin üst sıvısında tipik olarak 2000-4000 mg CaCO₃/l alkalinite bulunmaktadır.
 
Su numunelerinde bulunan hidroksil iyonları standart asit ilavesiyle suyun içindeki çözünmüş maddelerin hidrolizi veya parçalanması sonucu oluşur. Alkalinite analizi kullanılan nihai pH noktasına bağımlıdır.
 
Düşük alkaliniteli numuneler için (20 mg/L CaCO₃‘tan daha az), dönüm noktasının ötesinde aşırı kullanılan hidrojen iyonu konsantrasyonu ile orantı kurma prensibine göre ekstrapolasyon ile numunenin alkalinitesi bulunur. pH’ı 0.3 birim azaltmak üzere gereken standart asit miktarı dikkatli bir şekilde ölçülür. pH’daki bu değişim, hidrojen iyonu konsantrasyonunu tam olarak iki katına çıkardığından basit bir ekstrapolasyon ile dönüm noktası bulunabilir.
 
Alkalinite sadece hidroksit, karbonat veya bikarbonat içeriği sebebiyle oluyorsa, titrasyonun dönüm noktasındaki pH, bu kademedeki karbon dioksit konsantrasyonu vasıtasıyla belirlenir. Aşağıdaki pH değerleri, verilen alkalinite sınırları için tavsiye edilen dönüm noktası pH’larıdır.
 
Sabunlar, yağlı maddeler, askıda katı maddeler veya çökelekler cam elektrodu kaplayabileceğinden uygun olmayan sonuçlara neden olabilirler. Titrasyon maddesi ilavesi ile elektrodun dengeye gelmesi arasında ilave bir zaman verilerek bu etki giderilebilir. Numunelerin seyreltilmesi, filtrelenmemesi ve deriştirilmemesi gereklidir.
 
Bir su numunesinin alkalinitesi; önceden belirlenmiş bir pH değerine kadar numunenin standart asit ile titrasyonunda harcanan asit miktarından belirlenir. Titrasyon oda sıcaklığında ve önceden kalibre edilmiş bir pH metre yardımı ile veya elektrikli titratör veya renk indikatörleri kullanılarak yapılır. Numune hacmini belirlemek üzere numunenin ön titrasyonu uygun olur. Numunenin titrasyonu için 0.02 N veya 0.1 N sülfürik asit veya hidroklorik asit standart madde olarak kullanılır. Düşük alkaliniteli numunelerin tayininde 200 ml numunenin 0.02 N H₂SO₄ ile, 10 ml’lik büret kullanılarak titrasyonu uygun olur.
 

Alkalinite Analizi İçin Gerekli Araç ve Gereçler

• Elektrometrik titratör
• Titrasyon kabı
• Manyetik karıştırıcı
• Volumetrik pipetler
• Ölçülü kaplar; 1000 ml, 200 ml ve 100 ml’lik
• Büretler
• Poliolefin şişe

Sulardaki alkalinite miktarına bağlı olarak dönüm noktası pH’ları
 

	Dönüm Noktası pH’ı
	Toplam Alkalinite için	Fenolftalein Alkalinitesi için
Alkalinite, mg CaCO3/L:
30	5.1	8.3
150	4.8	8.3
500	4.5	8.3
Bilinen veya tahmin edilen silikatlar, fosfatlar gibi maddeler varsa	4.5	8.3
Rutin veya otomatize analizlerde	4.5	8.3
Endüstriyel atıklar veya kompleks sistemler	4.5	8.3

 

Alkalinite Analizi İçin Gerekli Reaktifler

– Metiloranj çözeltisi
– Fenolftalein çözeltisi, alkollü
– Sodyum karbonat çözeltisi, 0.05 N: 3-5 g Na₂CO₃ reaktifi 250 °C’de 4 saat kurutulur ve desikatörde soğutulur. 2.5 ± 0.2 g tartılır, 1 litrelik ölçülü kaba konarak işaretine kadar destile su ile tamamlanır. Bu reaktifin 1 haftadan uzun süre saklanmaması gerekir.
– Standart sülfürik asit veya hidroklorik asit 0.1 N: 3 ml derişik H₂SO₄ veya 8.3 ml derişik HCI destile su ile 1 litreye seyreltilir. 40 ml 05 N Na₂CO₃ çözeltisine karşı 60 ml su ile beherde potansiyometrik olarak pH 5.0 civarına kadar titre etmek suretiyle standardize edilir. Elektrodlar çıkarılır, durulanır ve durulama suyu aynı beherin içine alınır. Beherin üzerine saat camı kapatılmış olarak 3-5 dakika kadar kaynatılır. Oda sıcaklığına kadar soğutulup, saat camı kapağı da durulanarak suyu behere alınır ve pH dönüm noktasına kadar titre edilir.
 
Normalite aşağıdaki şekilde hesaplanır:

Normalite. N = (A * B) / (53 * C)
 
Burada;

A : 1 litrelik kaba tartılan g Na₂CO₃ miktarı,
B : Titrasyon için alınan ml Na₃CO₃ çözeltisi,
C : Kullanılan ml asit miktarıdır.
 
Ölçülen normalite hesaplamalarda kullanılır veya 0.1 N’e ayarlanır. 1 ml 0.100 N çözelti = 5.00 mg CaCO₃‘a eşdeğerdir.
 
– Standart sülfürik asit veya hidroklorik asit, 0.02 N: 200 ml 0.100 N standart asit destile su ile 1000 ml’ye seyreltilir. 15.0 ml 0.05 N Na₂CO₃‘ın potansiyometrik titrasyonu ile standardize edilir. 1 ml çözelti = 1.0 mg CaCO₃
– Bromkrezol yeşili-metil kırmızısı indikatör çözeltisi: Bromkrezol yeşili-metil kırmızısı indikatör çözeltisi olarak sulu veya alkollü çözeltilerinden herhangi biri kullanılabilir. Bu çözeltiler şu şekilde hazırlanır: 100 mg bromkrezol yeşili sodyum tuzu ve 20 mg metil kırmızısı destile suda çözülür. 100 ml bromkrezol yeşili ve 20 mg metil kırmızısı 100 ml %95’lik etil alkolde veya izopropil alkolde çözülür.
 
– Sodyum tiyosülfat, 0.1 N
 

Alkalinite Deneyinin Yapılışı

Renk değişimi: Karışık brom krezol yeşili-metil kırmızısı indikatör çözeltisinin renk davranışı yaklaşık olarak şu şekildedir: pH 5.2’nin üzerinde gri-mavi, pH 5.0’te açık mavi ile lavanta grisi, pH 4.8’de açık pembe-gri, pH 4.6’da açık pembe. Titrasyon koşullarında renk değişimleri pH metrede pH okumalarına karşı kaydedilir. Renkleri ayırmak güç olduğundan, metotta deneyi yapan kişilerden gelecek hata payı yüksektir.
 
Potansiyometrik titrasyon eğrisi: Asidite tayinine benzer şekilde deney yapılır. Burada NaOH yerine asit ile titrasyon yapılması haricinde deney metodunda bir farklılık bulunmamaktadır. Titrasyona pH = 3.7’ye kadar devam edilir. Alkalinite tayini için numunede seyreltme veya deriştirme yapılmamalıdır.
 
Önceden seçilen pH değerine kadar potansiyometrik titrasyon: Yukarıda verilen alkalinite pH tablosuna göre önceden hangi pH değerlerinin dönüm noktası olacağı tespit edilir. Ara pH değerleri kaydedilmeden dönüm noktası pH’ına kadar titre edilir. Dönüm noktasına doğru yaklaşılırken daha küçük miktarlarda asit ilavesi ile titrasyon yapılır ve denge pH’ına ulaşılır.
 
Düşük alkalinite değerleri için potansiyometrik titrasyon: 20 mg/L’den daha düşük alkaliniteler için 100-200 ml numune litre edilir. Bunun için 10 ml’lik mikrobüret ve 0.02 N standart asit çözeltisi kullanılır. Titrasyona pH 4.3-4.7 aralığında son verilir, titrasyonda kullanılan çözelti hacmi kaydedilir. pH’ı tam olarak 0.3 pH birimi azaltmak üzere gerekli titrasyon maddesi miktarı kaydedilir.
 

Alkalinite Hesaplaması

Dönüm noktası pH’ına kadar potansiyometrik titrasyon yapılması durumunda:
 
Alkalinite, mg CaCO₃/l = (A * N * 50.000) / ml numune
 
Burada;
 
A : Kullanılan standart asit, ml
N : Standart asidin normalitesidir.
 
veya
 
Alkalinite, mg CaCO₃/l = (A * t * 1000) / ml numune
 
t: Standart asidin alkalinite eşdeğeri, mg CaCO₃/ml
 
Alkalinite sonucu aşağıdaki şekilde ifade edilir.
 
“pH…’a kadar alkalinite : ………….. mg CaCO₃/l
 
Düşük alkalinitenin potansiyometrik titrasyonu:
 
Toplam alkalinite, mg CaCO₃/l = (2B-C) * N * 50.000 / ml numune
 
Burada;
 
B : İlk tespit edilen pH’a kadar kullanılan ml titrasyon maddesi
C: 0.3 pH biriminin altına inmek üzere gereken toplam titrasyon maddesi miktarı, ml
N: Asidin Normalitesi
 
Alkalinite ilişkilerinin hesabı:
Fenolftalein alkalinitesi ve toplam alkalinite tayinlerinden elde edilen sonuçlar, çoğu sularda mevcut bulunan alkalinitenin üç esas formu hakkında bilgi verir. Sınıflandırma; bikarbonat, karbonat ve hidroksit alkalinitesi şeklindedir ve diğer (zayıf) anorganik veya organik asitlerin suda mevcut olmadığı esasına göredir.
 
Bu şemaya göre:

• Fenolftalein alkalinitesi sıfır değilse, karbonat (CO₃) alkalinitesi mevcuttur, ancak toplam alkaliniteden daha azdır.
• Eğer fenolftalein alkalinitesi toplam alkalinitenin yarısından fazla ise, hidroksit alkalinitesi mevcuttur.
• Eğer fenolftalein alkalinitesi toplam alkalinitenin yarısından daha az ise bikarbonat (HCO₃) iyonları mevcuttur.

Bu ilişkiler aşağıdaki tablodan hesaplanabilir. Burada P, fenolftalein alkalinitesi ve T, toplam alkalinitedir. P’nin küçük değerleri veya (T-P)’nin küçük değerleri seçilir. Burada karbonat alkalinitesi en küçük değerin iki katına eşittir. Küçük değer P olduğunda, (T-2P) bikarbonattır. Küçük değer T-P olduğunda, (2P-T) hidroksite eşdeğerdir. Tüm sonuçlar CaCO₃ cinsinden ifade edilir.
 
Alkalinite ilişkileri nomografik olarak da hesaplanabilir. pH hassas olarak ölçülür, OH^– konsantrasyonu mg CaCO₃/l cinsinden CO₃⁼ ve HCO₃^– konsantrasyonları OH^– konsantrasyonundan hareketle mg CaCO₃/l cinsinden hesaplanır. Aşağıda fenolftalein alkaliniteleri ve toplam alkaliniteleri kullanarak CO₃⁼ ve HCO₃^– konsantrasyonlarını bulmaya yarayan formüller verilmiştir.
 
CO₃⁼ = 2P – 2 [OH^–]
 
HCO₃^– = T – 2P + [OH^–]
 
Benzer şekilde eğer fenolftalein dönüm noktası ile ilgili olarak bir güçlük ortaya çıkarsa veya yapılan fenolftalein titrasyonunun sonucu kontrol edilmek istenirse, fenolftalein alkalinitesi CaCO₃ cinsinden, hidroksit ve karbonat iyonu konsantrasyonları kullanılarak nomografik yolla aşağıdaki şekilde belirlenebilir;
 
P = 1/2[CO₃⁼]+[OH^–]
 
Alkalinite ilişkileri

Titrasyon sonuçları (*)	CaCO3 cinsinden hidroksit alkalinitesi	CaCO3 cinsinden karbonat alkalinitesi	CaCO3 cinsinden bikarbonat alkalinitesi
p = 0	0	0	T
P < 1/2T	0	2P	T
P = 1/2T	0	2P	0
P > 1/2T	2P-T	2(T-P)	0
P = T	T	0	0

* : P = Fenolftalein alkalinitesi, T = Toplam alkalinite
 

Doğruluk ve Hassasiyet

Numune karakteristiklerindeki büyük değişimler sebebiyle alkalinite deneyinin doğruluğu hakkında genel bir yorum yapmak mümkün değildir. Numunenin alınışı sırasında ve analizden önce gördüğü işlemlerin hassasiyetine bağlı olarak, elde edilen alkalinite değerinin doğruluk ve hassasiyeti değişebilir. 10-500 mg CaCO₃/L alkalinite sınırındaki alkalinite, daha çok karbonat veya bikarbonatlardan ileri geldiğinden, standart sapma 1 mg CaCO₃/L cinsinden elde edilebilir.